감압 분별증류를 이용한 세정제 재생에 관한 연구

[산업일보]
본 연구에서는 전자산업 및 정밀기계산업 등에서 사용돼 폐기되는 폐세정제의 회수, 재생기술로서 감압증류기술을 도입했을 때 그 기술의 타당성 여부를 조사분석했다. 우선 실험대상으로 선정했던 Limonene DL과 Ultrasol 40, 그리고 본 세정제에서 오염물질로 작용하면서 동시에 세정대상인 Rosin과 Super Oil의 온도, 압력에 따른 끓는점을 찾아낸 후 일정 압력조건하에서 감압 분별증류를 통해 회수된 Limonene DL, Ultrasol 40에 대해 FT-IR분석, 세정능력실험, 색도실험 등을 통해 오염됐던 Limonene DL과 Ultrasol 40가 원래의 성질을 회복함으로 확인했다.


김탁현·최은경*·강경태·김상용
한국생산기술연구원 청정생산기술개발센터·한국생산기술연구원 생활산업기술개발센터*


분별증류(Distillation)는 액체를 가열해 액체의 일부 성분이 증기상으로 상변화한 후 응축에 의해서 증기를 냉각시켜서 다시 액체상으로 변환시키는 과정을 의미한다. 분별증류의 원리는 두가지 상호 용해가능한 물질의 단순혼합물인 경우 각각의 끓음 경향이 서로의 존재에 영향을 받지는 않음을 이용한 것이다. 어떤 계 내에서 포화증기압을 넘게 되면 액상의 성분은 빠른 속도로 기화해 증발하며 이렇게 증발된 증기는 포화온도 보다 낮은 온도에서 냉각되면서 다시 액체상으로 되돌아간다. 온도 및 압력에 따른 포화곡선에서 곡선상의 모든 점에서는 단위시간당 증기발생량이 같으며 증발공정에서는 단위시간당 처리량을 크게 하기 위해 곡선 하부의 과포화상태에서 운전해야 한다. 이와 같이 감압 분별증류 공정은 압력을 감소시켜 액체의 끓는점 온도를 내림으로써 낮은 온도에서도 포화증기압에 도달할 수 있으므로 열에너지 소요량을 줄일 수 있을 뿐 아니라 주변공기와 비등액체 사이의 온도차를 증가시키게 되고 나아가 증발기 내에서의 열전달율을 증가시킨다. 감압 분별증류를 이용하면 상압 분별증류보다 낮은 비등온도에서 분별증류되므로 다음과 같은 이점을 가지게 된다.
(1)낮은 끓음 온도를 이용함으로써 물질이 끓음과정중에 분해되는 것이 방지된다.
(2)낮은 끓음 온도를 이용함으로써 물질 가열에 요구되는 에너지가 감소된다.
(3)낮은 끓음 온도를 이용함으로써 물질이 가연성인 경우 인화점 이하로 끓는점을 유지할 수 있고 또한 증류기 안을 진공으로 유지함으로써 각 부분에서 인화성 기체가 점화에 충분할 정도로 축적되는 것을 방지한다.

윤활유 제조공정 등에 원유 상압증류후 얻어진 잔사 유분의 추가적인 증류과정에 감압 분별증류가 사용되는데 이는 위의 장점중에서 주로 (1)의 열분해 방지를 이용하는 것이다. 환경 분야의 폐수처리시스템에 감압 분별증류법이 이용되는데 이는 위의 장점중 (2)의 에너지효율 향상을 이용한 것이다. 또한 이러한 끓는점 내림의 이점은 식품 증발건조공정과 해수담수화장치 등에도 적용된다. 위의 장점중 (3)의 인화방지효과를 이용한 시스템으로는 본 논문에서 언급하게 될 CFC 세정제의 대체물질인 탄화수소계 세정제의 감압분별 증류기술을 이용한 재생시스템이 있는데 이 시스템에서는 탄화수소계의 가연성으로 인해 위의 장점중 (3)의 인화방지효과와 (2)의 에너지 절약효과를 이용하는 것이다. 감압 분별증류는 주로 폐윤활유의 재생에 널리 사용되는 기술이었으나 최근에는 해수의 담수화공정과 식품산업 등의 생산공정기술, 폐유기용제의 재생, 폐수 및 침출수의 처리 등에 널리 응용되고 있다.


Ⅱ. 실험재료 및 방법

1. 실험재료

CFC 대체세정제의 개발에 관한 관심이 증가하면서 탄화수소계 세정제의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 실험대상으로 선정한 Limonene과 Ultrasol 모두 CFC를 대체하기 위한 탄화수소계 세정제의 일종이다. Limonene(C10H16)은 단일고리의 모노테르펜의 하나로서 p-멘탄에서 유도되며 레몬과 같은 향기를 가지는 액체이며 끓는점이 174℃이다.

표 1. Physical Properties of Cleaning Agents

Ultrasol은 오존층 파괴에 전혀 영향이 없는 Naphthene을 주성분으로 한 탄화수소계 세정제로서 탄소와 수소만으로 구성된 구조를 갖고 있어 생분해성이 높다. 기타 물성치는 표 1과 같다.


2. 실험장치 및 방법

본격적인 감압 분별증류 실험에 앞서 실험대상으로 선정한 Limonene DL과 Ultrasol 40의 성분을 분석하기 위해 두 세정제에 대해 GC/MS에 의한 정성분석을 시행했다. Finnigan Magnum사의 GC/MS에, 칼럼은 J&W사의 DB-5를 채용했고 칼럼 온도조건은 초기온도 35℃에서 5분간 가열한 다음 5℃/min으로 29분간 승온시킨 후 최종온도 180℃가 되게 해 5분간 유지했다.

(1) 세정제의 감압증류 특성 분석실험
실험대상으로 선정한 세정제 Limonene DL은 일반적으로 전자산업 공정에서 부품과 납, 인쇄회로기판간의 접합성을 높이기 위해 각 부품들간의 표면산화막 그리고 다른 불순물들을 제거하기 위해 사용됐던 Rosin계 플럭스의 세척에, 또 Ultrasol 40는 Super Oil로 오염돼 있는 설비 및 장치의 세척에 주로 사용되고 있다.

그림 1. Schematic Diagram of Vacuum Distillation System

따라서 오염돼 있는 Limonene DL 및 Ultrasol 40를 감압증류에 의해 재생하기 위해서는 Limonene DL, Ultrasol 40 세정제 외에도 Rosin과 Super Oil의 온도, 압력에 따른 증류특성을 알아야 한다. 그림 1과 같은 실험장치를 설치해 온도, 압력을 변화시키면서 Limonene DL, Ultrasol 40, Rosin 그리고 Super Oil의 증류특성을 조사했다. 우선 반응기에 가열하고자 하는 시료를 적정량 넣고 Oil Bath로 온도를 조절한 후 진공펌프로 진공을 걸어 주어 각 경우에 있어서의 온도, 압력에 따른 증류개시점을 찾아보았다. 온도는 20℃에서 160℃까지 승온시켰고 압력은 최고 10Torr 수준까지 감압시켜 증류개시점을 찾아보았다.

(2) 세정제 재생 특성실험
Limonene DL에 Rosin을, Ultrasol 40에 Super Oil을 각각 5vol.% 만큼 혼합해 인공오염액 시료를 제조했다. Limonene DL 270㎖에 Rosin 15㎖를 혼합해 전체부피를 300㎖로 했으며 Ultrasol 40도 마찬가지로 5vol.%의 Super Oil을 혼합해 인공오염액 시료를 제조했는데 Ultrasol 40 275㎖에 Super Oil 15㎖를 혼합해 전체부피를 300㎖로 했다. 이를 그림 1의 실험장치를이용해 감압증류한 후 Receiver에 얻어진 시료들에 대해 아래의 FT-IR분석, 세정능력 실험, 색도분석을 수행했다. 두가지 경우 공히 압력을 50Torr에 고정시키고 승온시키면서 원하는 시료를 증류시켜 얻었다.

가. FT-IR분석
감압증류에 의해 회수된 Limonene DL과 Ultrasol 40가 실제로 원래의 것과 동일한 성분인지를 알아보기 위해 원Limonene DL과 Ultrasol 40 또 감압증류에 의해 회수된 Limonene DL과 Ultrasol 40에 대해 FT-IR분석을 수행했고 액체시료용 악세서리인 ZnSe Horizontal ATR(구유형) 셀을 사용했다.

나. 세정능력 회복 분석실험
감압증류에 의해 재생, 회수된 Limonene DL과 Ultrasol 40가 원래의 세정능력을 회복하는지 여부를 조사하기 위해 세정능력 실험을 수행했다. 세정은 25℃의 상온에서 담그거나 가온시켜 담그거나 또는 증기지역에서 실시하는데 본 실험에서는 25℃의 상온조건하에 담그는 Cold-immersion을 실시했다. 먼저 실험에 사용될 세정용기 및 유리판(76㎜×25㎜×1㎜) 위의 불순물을 IPA(Isopropyl Alcohol)로 깨끗하게 세척하고 드라이어에서 건조시켰다. 유리판은 건조 후 소수점 넷째 자리(0.1㎎)까지 정확하게 무게를 쟀다. IPA에 Abietic Acid를 0.64wt.%가 되도록 용해시켜 인공 오염물질을 제조했다. Abietic Acid는 Rosin Flux의 주성분으로 알려져 있다.
이렇게 제조된 인공 오염물질을 분무기를 사용해 유리판 위에 골고루 분포되도록 잘 분무시키고 이를 상온에서 약 60분 동안 건조시킨 다음 Desiccator에서 10분간 건조시켰다. Abietic Acid가 묻어있는 유리판의 무게를 위와 동일하게 소수점 넷째자리(0.1㎎)까지 측정한 후 이를 세정제가 담겨져 있는 세정용기 안에 정해진 시간만큼 Dipping한 다음 꺼내서 상온에서 60분간 건조시켰다. 유리판에는 건조된 Abietic Acid 외에도 세정제가 묻어 남아 있으므로 드라이어에서 180℃로 30분 정도 건조시켰다. 이렇게 건조된 유리판의 무게를 소수점 넷째자리(0.1㎎)까지 측정했다.

다. 색도 측정실험
세정제의 재생효율을 간접적으로 알아보기 위한 지표로서 색도(Color Density)를 측정했다. 원래의 Limonene DL, Ultrasol 40와 오염물질(Rosin, Super Oil)이 혼합됐을 때와 감압증류에 의해 재생후의 색도변화를 측정했다. 색도측정은 Hach사의 Spectrophotometer를 이용해 APHA Platinum-cobalt Standard Method에 의거해 측정했다.

그림 2. GC/MS Analysis of (a) Limonene DL and (b) Ultrasol 40


Ⅲ. 실험결과 및 고찰

1. 세정제 분석실험

GC/MS에 의한 세정제의 정성분석을 실시한 결과는 그림 2와 같다. (a)의 Chromatogram으로부터 Limonene DL은 Ocimene, Carene, Benzene, Limonene , Cyclohexene 등으로 구성돼 있는 탄화수소계 세정제임을 알 수 있었고 (b)의 Chromatogram으로부터 Ultrasol 40는 Cyclohexane, Cyclooctane, Decanol 등이 주성분인 탄화수소계 세정제임을 알 수 있었다.

2. 세정제의 감압증류 특성분석 실험

Limonene DL, Ultrasol 40 그리고 Rosin과 Super Oil의 온도, 압력에 따른 끓는점을 찾아서 그림 3과 같은 증기압곡선을 얻을 수 있었으며 참고로 물의 끓는점 곡선도 함께 나타내었다. Limonene DL은 온도와 압력이 증가할수록 상압에서의 끓는점인 174℃에 점근하고 Ultrasol 40는 끓는점 범위인 176∼191℃에 점근하는 형태의 곡선을 나타내고 있다. Limonene DL에 혼합되는 Rosin의 경우 상압에서의 끓는점이 155∼165℃로서 Limonene DL 보다 끓는점이 낮게 나타났다. 또 Super Oil은 그림 3에서와 같이 끓는점이 Ultrasol 40 보다 높게 나타났으며 일정 압력조건하에서 승온시 Ultrasol 40 보다 늦게 증류, 회수됨을 알 수 있었다.

그림 3. Vapor Pressure Curves of Limonene DL, Ultrasol 40, Rosin and Super Oil

산업공정에서 일반적으로 Limonene DL은 Rosin계 플럭스의 세척에 사용되므로 Limonene DL과 Rosin의 끓는점 곡선으로부터 일정 압력조건에서 승온시 Limonene DL보다 Rosin이 먼저 증류돼 회수되므로 이의 혼합액으로부터 Limonene DL을 재생하기 위해서는 먼저 Rosin을 회수한 다음 Limonene DL을 회수해야 함을 알 수 있었다.
또한 Ultrasol 40와 Super Oil의 혼합액으로부터 Ultrasol 40를 회수하기 위해서는 일정 압력조건하에서 먼저 증류되는 Ultrasol 40를 먼저 회수하면 됨을 알 수 있었다.

그림 4. FT-IR Analysis of (a)Virgin, 1st Distilled and 2nd Distilled Limonene DL

3. 세정제 재생 특성실험

그림 3에서 알 수 있듯이 Limonene DL과 Rosin 혼합액의 증류에서는 Rosin의 끓는점이 Limonene DL 보다 낮기 때문에 먼저 증류돼 나오는데 50Torr 조건하에서 Limonene DL과 Rosin의 혼합액이 먼저 15㎖ 만큼 증류돼 나온 후 Limonene DL의 증류액이 얻어진다고 할 수 있다. 그러나 Ultrasol 40와 Super Oil 혼합액의 증류에서는 Ultrasol 40의 끓는점이 Super Oil 보다 낮기 때문에 Ultrasol 40의 증류액이 먼저 증류돼 나온 후 Super Oil이 얻어진다고 할 수 있다.

(1) FT-IR분석
세정제의 재생특성을 알아보기 위한 첫번째 실험으로 FT-IR분석을 수행했다. 그림 4의 (a)는 Limonene DL의 FT-IR 분석결과로서 맨위의 스펙트럼은 순수한 Limonene DL만의 스펙트럼을, 두번째 스펙트럼은 50Torr에서 Limonene과 Rosin 혼합액을 증류해 먼저 얻어진 Limonene과 Rosin이 섞여있는 스펙트럼을, 마지막 스펙트럼은 Rosin이 완전히 증류된 후 Limonene만의 스펙트럼을 나타내고 있다. 두번째 스펙트럼에서 보이는 1131㎝-1의 흡수는 증류시 섞인 Rosin으로부터 유래한다고 추측되며 마지막 스펙트럼에서 이 흡수가 없어지므로 증류를 2단계로 나누어 진행하면 잔류 Rosin은 먼저 증류되고 순수한 Limonene DL만 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
그림 4의 (b)는 Ultrasol 40 관련 FT-IR 분석결과로서 첫번째 스펙트럼은 순수 Ultrasol 40만을, 두번째 스펙트럼은 Ultrsol 40와 Super Oil의 혼합액을 증류해 얻어진 Ultrasol 40의 스펙트럼이다. 두 스펙트럼을 비교해보면 두물질이 동일한 물질임을 알 수 있다.

그림 5. Comparison of Cleaning Capacity Among Virgin, Wasted and Recovered Cleaning Agents

(2) 세정능력 회복 분석실험
그림 5는 세정제가 증류회수 후 세정능력을 회복하는지 여부를 나타내고 있다. 그림 5의 (a)에서는 원래의 Limonene DL과 Rosin으로 오염된 후 그리고 오염된 혼합액으로부터 증류회수로 재생된 Limonene DL의 세정능력을 나타내고 있다. Rosin으로 오염된 경우 세정능력이 49% 수준에서 62% 정도에 그쳤으나 증류에 의해 재생후 세정능력이 향상되고 있음을 보여주고 있다.
그림 5의 (b)에서는 원래 Ultrasol 40, Super Oil에 의해 오염된 경우, 그리고 감압증류에 의해 재생된 Ultrasol 40의 세정능력을 나타내고 있다. Super Oil에 의해 오염된 Ultrasol 40는 세정력이 초반 30초에서 45%, 120초에서 63%에 불과한 것으로 나타났으나 감압증류에 의해 원래의 Ultrasol 40의 세정력에 거의 비슷한 수준까지 회복됨을 나타내고 있다.

(3) 색도 측정실험
세정제의 감압 분별증류에 의한 재생여부를 알기 위한 간접적인 지표로서 색도(Color)를 선정해 원샘플과 재생 전후의 색도 차이를 측정해 보았다. Limonene DL 및 Ultrasol 40 모두 증압증류에 의해 오염됐을 때 급격하게 증가했던 색도가 원래의 순수샘플만인 경우의 색도 수준까지 감소했다. 즉 감압 분별증류에 의해 원래의 세정제로 성질을 회복했다고 할 수 있다(표 2).

표 2. Comparison of Color Changes Among Virgin, Wasted and Recovered Cleaning Agents


결론적으로 감압 분별증류에 의해 탄화수소계 세정제인 Limonene DL과 Ultrasol 40가 훌륭하게 재생, 회수됐으며 세정력을 비롯해 원래의 성질을 회복하는 것을 확인했다.