에틸렌 카보네이트 제조공정 국산화

[산업일보]
이차전지의 전해질 등으로 사용되는 화합물인 에틸렌 카보네이트의 제조공정 기술이 국내 연구진에 의해 개발됐다. 한국과학기술연구원(KIST, 원장 김유승)은 반응매체연구센터 김훈식·안병성 박사팀이 호남석유화학주식회사(대표 이영일)와 공동으로 이산화탄소를 주원료로 사용하는 에틸렌 카보네이트(EC : ethylene carbonate) 제조공정 기술을 국산화하는데 성공했다.

연구개발의 필요성

1980년대 초부터 선진국을 중심으로 고조되기 시작한 환경문제에 대한 관심은 이제 그 심각성이 단순한 관심의 차원을 넘어 범세계적으로 그 대비책을 함께 강구해야 하는 단계에 이르고 있다. 이미 다양한 국제간 협약을 통해 환경오염물질의 생산, 사용 및 국가간 이동이 규제되기 시작했으며 이러한 규제들은 앞으로 더욱 엄격해질 전망이다. 우리나라도 OECD 가입과 더불어 환경문제에 대해 지금까지보다 더 적극적으로 선진국들과 보조를 맞추어 나가야하는 상황에 직면하고 있다.

<그림 1. 에틸렌카보네이트 제조>

최근 교토 의정서 체결 등 더욱 구체화되고 있는 지구온난화 유발물질 규제 움직임에 대한 대비책의 일환으로 CO₂를 활용해 산업 자원화하기 위한 독자적인 공정기술을 확보하고, 동시에 기존의 화학공정에서 발생하는 환경오염원을 줄이거나 환경친화적 공정으로 대체하기 위한 연구를 보다 적극적으로 추진해야 할 시점에 있다.
이러한 관점에서 에틸렌 카보네이트(EC: Ethylene carbonate)는 반응 원료로 CO2를 활용할 수 있을 뿐 아니라 기존의 포스겐(phosgene) 공정을 환경친화적인 넌포스겐(non-phosgene) CO₂ 공정으로 전환할 수 있는 장점 때문에 최근 들어 급격히 관심이 높아진 화학물질 중의 하나이다. 에틸렌 카보네이트는 비점이 높고 유전상수(dielectric constant)가 커서 주로 섬유, 고분자, 오일(oils), 페인트(paints), 수지(resin)의 용매로 이용돼 왔다. 최근에는 이차전지 및 연료전지의 필수 전해질 물질, 그리고 디메틸카보네이트(DMC : dimethyl carbonate), 폴리카보네이트(PC : polycarbonate) 및 이소시아네이트(isocyanates)의 원료 등 그 사용범위가 더욱 다양해지고 있다. 미국, 일본 등 선진국을 중심으로 에틸렌카보네이트 및 응용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이미 Degusa Huls, BASF, GE, Asahi Chemical, Texaco, Dow, Mitsubishi Chemical社에서는 넌포스겐 공정에 의한 에틸렌카보네이트의 개발을 완료해 상업 생산중에 있으며 여타 선진기업들도 넌포스겐 공정의 상용화를 위한 다각적인 노력을 기울이고 있다.

해외 사례와는 달리 에틸렌카보네이트의 합성 및 이용에 대한 국내 연구는 여전히 미미한 상태다. 해외 선진 기업들로부터 기술이전도 용이하지 않아 이 분야에 대한 정부 및 산업체의 투자가 시급히 이루어지지 않을 경우 전지 및 폴리카보네이트 분야 등 국내 관련 산업의 경쟁력은 크게 저하될 것으로 보인다.
Ethylene carbonate는 종래 포스겐과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 반응시켜 제조됐으나 맹독성 물질인 포스겐의 사용 및 HCl의 부생과 같은 환경적인 문제로 인해 포스겐공정은 점차 산화에틸렌(ethylene oxide)과 CO₂를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 제조하는 넌포스겐 공정으로 대체되고 있다(그림 1).

넌포스겐 공정에 있어 가장 핵심적인 부분은 촉매의 성능과 반응조건이다. 초기에는 3차 아민(tertiary amine), 4알킬 브롬화암모늄(Tetraalkyl ammonium bromide) 또는 NaOH 처리된 활성탄(active carbon)을 촉매로 사용해 비교적 높은 온도(160~200℃)와 압력 (70~100기압) 하에서 반응을 진행했으나 최근 우수한 성능을 지닌 촉매들이 개발되면서 반응온도와 압력이 점차 낮아지는 추세다.

넌포스겐 공정의 경제성을 좌우할 수 있는 또 하나의 요인으로 생산된 에틸렌카보네이트를 활용할 수 있는 용도 개발을 들 수 있다. 현재 국내에서는 해외와 달리 유기용매, 전해질 용매에 국한돼 사용되고 있으나 국내 개발이 이루어진다면 이를 원료로 해 생산되는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), Ethyl methyl carbonate (EMC), 디페닐카보네이트(DPC : diphenyl carbonate)와 같은 카보네이트류 및 에틸렌글리콜에스테르(ethylene glycol ester), Hydroxy alkyl derivatives, 카바메이트(carbamates), 알킬렌 설파이드 이소시아네이트(Alkylene sulfides, Isocyanates), 폴리카보네이트, 폴리우레탄(PU : polyurethanes) 등의 국내 개발도 한층 앞당겨 질 것으로 보고 있다.
DMC, DEC, EMC, DPC, 카바메이트, 이소시아네이트, PC, PU도 에틸렌 카바메이트와 마찬가지로 포스겐을 원료로 사용해 제조돼 왔으나 최근 에틸렌카보네이트를 원료로 한 넌포스겐 공정이 개발돼 상업화되기 시작했다.

해외 수요와 개발 현황

넌포스겐 에틸렌 카보네이트 제조공정은 Degusa Huls에 의해 최초로 연산 8천톤 규모의 상업화가 이루어진 이후로 BASF, Mitsubishi Chemical, Texaco, EniChem, Dow社 등도 넌포스겐 공정으로 에틸렌카보네이트를 생산하기 시작했다. 또한 Asahi Chemical, Mitsui, Idemitsu, Arco社 등도 폴리카보네이트 제조를 목적으로 에틸렌카보네이트를 생산하고 있거나 생산 준비중이다.
에틸렌카보네이트의 생산기술은 어느 정도 안정화 단계에 도달해 있는 것으로 보여지며 주요 생산업체들의 대부분은 이러한 안정화된 기술을 바탕으로 디메틸카보네이트(DMC, DEC), 폴리카보네이트 등 에틸렌카보네이트의 용도 개발에 보다 주력하고 있다.
에틸렌카보네이트의 가장 큰 수요처는 폴리카보네이트의 원료인 디페닐카보네이트를 제조하는 공정이다. 기존의 폴리카보네이트 제조공정은 포스겐을 비스페닐-A(bisphenol-A)의 sodium salt와 계면중합시키는 방법을 사용했다. 그러나 이 공정은 맹독성의 포스겐을 원료로 사용한다는 점 외에도 반응 후 NaCl의 부생, 그리고 중합용매로 휘발성 유기화합물(VOC)인 CH2Cl2의 대량 사용 등 많은 환경문제를 야기하고 있다. 이를 해결하기 위한 방안으로 포스겐 대신 디페닐카보네이트를 원료로 한 폴리카보네이트 제조법이 개발돼 상업화되기 시작했다.

이 방법은 맹독성 물질인 포스겐 및 CH₂Cl₂와 같은 유기 용제도 사용하지 않으며 복잡한 세척과정도 거치지 않아 폐수가 발생하지 않는 환경친화성 공정일 뿐만 아니라 중합과정 또한 계면중합에 비해 훨씬 단순한 용융중합이 이용되기 때문에 폴리카보네이트의 생산원가가 15% 정도 절감될 수 있다. 이러한 이점으로 인해 주요 폴리카보네이트 생산업체인 GE, Enichem, Asahi Chemical, Mitsubishi Chemical 社 등은 기존의 포스겐 공정을 넌포스겐 공정으로 대체하기 시작했으며 그 대체 속도는 매년 가속화되고 있다. 디페닐카보네이트의 원료로서의 에틸렌카보네이트의 수요는 단기간 내에 크게 신장될 가능성이 있다.

국내 수요와 개발 현황

유기용매 및 전해질 용매로 사용하고 있는 에틸렌카보네이트는 국내에서는 아직 생산하지 않고 있으며 전량 수입에 의존하고 있다. 산화에틸렌(ethylene oxide)과 CO₂를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 합성하는 연구 및 응용연구는 미미한 상황이며 연구 수준도 기초연구에 머물고 있다.
KIST 연구팀이 개발한 제조공정은 자체 개발한 이온성 액체계 촉매를 사용해 에틸렌 옥사이드(EO: Ethylene oxide)와 이산화탄소를 반응시켜 환경친화적으로 EC를 제조하는 새로운 공정이다. 이 공정은 환경유해물질인 이산화탄소(CO₂)를 유용한 화합물(에틸렌 카보네이트)로 전환시키기 때문에 CO₂를 줄이는 동시에 폐수나 부산물도 없는 부대 효과가 있다. KIST연구팀이 자체 개발한 이온성 액체계 촉매는 기존 촉매에 비해 10배 이상의 효율을 가지고 있으며 제조공정에는 고효율의 순환형 반응기를 새롭게 적용함으로써 이와 유사한 선진국의 공정에 비해 생산성을 크게 향상시켰다고 KIST는 밝혔다.

향후 전망

반응매체연구센터 안병성박사는 "현재 KIST에는 시간당 1.2kg을 생산할 수 있는 파일럿 플랜트(시범 제조시설)가 갖춰져 있다"며 "2006년 상반기부터 호남석유화학과 공동으로 연간 200톤 규모의 양산체제 구축에 나설 계획"이라고 밝혔다.
국내의 에틸렌 카보네이트 수요는 연간 약 500 톤 규모로 매년 지속적인 증가추세다. 이번 국산화 성공으로 에틸렌 카보네이트가 국내에서 양산되면 수입대체효과 뿐 아니라 이차전지와 LCD, 폴리카보네이트 분야 등 산업경쟁력도 크게 제고될 것으로 보인다.
KIST 연구팀은 에틸렌 카보네이트 제조기술과 관련해 국내외에 7건의 특허등록을 마쳤으며, 추가로 5건을 출원중이다. 　

자료 제공 / 한국과학기술연구원(KIST)은 반응매체연구센터
정리 / 미디어 다아라 김원정 기자(news@daara.co.kr)