기본적인 전기화학센서 측정원리

[산업일보]
전기 화학 센서

(1) 볼탄메트리

볼트메트리와 암페로메트리의 복합어로 용액에 넣은 2개의 전극간의 전위차를 측정하는 것으로 전극간에 전류가 얼마나 흐르는지를 측정하는 분석법이다. 유리 전극 pH미터는 화학 실험실의 필수품이 되어 있지만 이것은 유리막이 수용액 중의 수소이온에 감지되어 전위를 높이므로 언제나 일정 전위를 나타내는 참조 전극과 조합해 일종의 전지를 구성해 그 전위차를 측정하고 있다. 전위차는 만약 전극간에 부하를 이으면 전류를 흘릴 수가 있기 때문에 기전력이라고도 말한다. 그러나 정말로 전류를 흘리면 용액 중의 이온량도 변화하기 때문에, 있는 그대로의 이온량을 알려면 전혀 전류를 흘리지 않는 전위차계로 전지의 기전력을 측정한다. pH미터는 따라서 볼트메트리의 측정기라고 할 수가 있다.
한편 전극간에 전류를 흘리는 암페로메트리에서는 용액내에서 이온의 전기 분해를 한다. 은이온 용액 중에서 전기 분해 하면 음극에서 은이온은 금속은에 환원되어 음극 표면에 석출된다. 이 현상은 패러데이의 법칙을 낳아 예로부터 유명하다. 용액 중에서 1몰의 은이온을 전부 금속은으로 해 버리면 전기량은 96486.7크론이 되고, 이 값은 전기량의 국제 단위가 되고 있다. 1암페어의 전류를 1시간 흘리면 그 전기량은 3600크론이 되는 것이다. 전해 전류와 시간으로부터 전기량을 알 수 있는데 그 전기량으로부터 석출한 이온의 몰수가 나온다.

상기 설명은 쉬운 것 같지만 실제로는 전기 분해가 진행되면 각 목적 이온을 용액중으로부터 제외해 가기 때문에 용액내의 이온량은 적게 되어 전해 전류는 감쇠 곡선을 그리게 된다<그림 2>. 적산계로 전해 전류를 측정하는데 어디까지 감쇠했을 때에 적산을 중지할까는 최초에 결정해 두지 않으면 안된다. 전기 분해는 목적 이온이 전극으로 환원 또는 산화되는 것이지만 복수 이온이 존재하면 목적외의 이온까지 전해해 버린다. 각 이온에는 정해진 만큼 해전압이라는 것이 있기 때문에 그 전압을 2개의 전극에 가세하지 않으면 안된다. 다만 유기 원소 분석에서는 너무 복잡한 이온 혼합 용액을 취급할 것은 없기 때문에 이 근처의 지식은 불필요할지도 모른다.
전류를 흘리므로 암페로메트리에 속하지만 전기 분해를 하지 않기 때문에 어중간한 것에 전기 전도도의 측정이 있다. 최근 이온 크로마토그래피가 등장해 각광을 받고 있지만 공적은 이온 교환 용량의 지극히 작은 수치를 채운 컬럼에 있으므로 이온 농도의 측정에 전기 전도도를 사용하는 것은 낡은 기술이다. 여기에서는 전극간에 1킬로헤르츠 전후의 교류를 걸쳐 양이온과 음이온이 전극의 사이를 왔다 갔다 하며 전극의 전하를 옮기고 있다. 직류라면 양극과 음극에서 전기 분해 등이 일어나지만 교류에서는 고속으로 극성이 반전하므로 전기 분해를 일으킬 틈이 없다. 일정 전압을 걸었을 때 교류 전류의 크기가 용액내의 이온 농도에 대응하기 때문에 이온크로마토그램의 도형을 얻을 수 있다.
이 밖에도 전기 분석의 Repertoire는 다방면에 걸쳐 있다. 1900년대 초 체코슬로바키아의 J. Heyrovsky에 의해 발명된 폴라로그라피는 수은적하 전극을 이용해 수은공이 모세관의 하단에서 성장해 낙하할 때까지 에 주위의 이온을 전해해, 전해 전류를 연속적으로 기록했다. 수은 전극의 전위를 천천히 바꾸어 가면 전해되기 쉬운 이온으로부터 순서에 계단상 폴라로그램을 얻을 수 있다. 그 도형의 해석으로부터 복수 이온의 정성과 정량을 할 수 있었던<그림 3>. 당시로서는 획기적인 대발명으로 오늘의 기기 분석의 전조라고 말해도 좋을 것이다. 1959년 결국 그 공적에 의해 노벨 화학상을 수상했지만 유감스럽게도 그 후 원자흡광이나 플라스마발광 등 새로운 분석법으로 최근에는 폴라로그라피를 이용할 기회가 상당히 줄어들고 있다.
하나 더 아노디크스트립핑 볼탄메트리라고 하는 긴 이름의 방법이 고감도 전기 분석법에 있다. 자세한 설명은 생략하지만, 매우 희박한 금속 이온 용액을 백금 전극으로 긴 시간 전해해 음극에 금속을 모아 둔 후 전극의 극성을 반대로 하면 음극이 양극이 되어 모아 있던 금속이 한꺼번에 이온이 되어 녹아버린다. 이는 지극히 고감도의 측정이 가능하며 환경, 배수, 식품 등에 포함되는 유해 물질의 모니터링에는 잘 사용되고 있는 방법이다.

2) 전위차 측정

(건전지는 새로운 것으로 보통 1.5볼트의 기전력이 있는데 중심의 탄소봉(양극)과 용기의 아연(음극)의 사이에 1.5볼트의 전위의 차이가 있는 것을 나타내고 있다. 즉 전지와는 다른 전위를 가지는 2개의 전극을 조합한 것이다. 그러면 전극 전위란 무엇인가라는 설명이 꽤 복잡하게 되지만 간단하게 말하면, 전극에 어느 정도 전자가 여분으로 쌓여 있을까의 기준이라고 생각하면 지장없을 것이다. 예를 들면 아연의 전극을 염화 암모늄 등 전해질 용액에 담그면 금속 아연이 아연 양이온이 되어 조금 녹아나게 된다. 이 때 전자를 전극에 남겨 나가기 때문에 아연 전극 중에 전자가 여분으로 쌓인다. 이렇게 되면 반대로 전극은 용액 중에 나와 이동하려는 아연 이온을 끌어들여 되돌리는 힘에 의해 더 이상 아연은 용액에 녹아나지 않는다<그림 4>. 새로운 건전지의 아연 전극은 이 상태에 있다.
건전지를 전구 등 외부 회로에 이으면 전극내의 전자가 흘러나와 버리기 때문에 아연 전극은 아연 이온을 만류하는 힘이 없어져 빠르게 용액편에 녹아버린다. 외부 회로를 자르면 다시 전극에 전자가 모인 아연 이온의 용출은 멈춘다. 그러나 용액내의 아연 이온이 증가하고 있기 때문에 전극으로부터 아연 이온이 되어 용액에 녹아 나는 힘이 줄어들어 아연 전극에는 전만큼 전자가 참지 못하고 전극 전위는 플러스 방향으로 옮겨 오게 된다.
탄소 전극도 비슷한 일을 하는데 전기 화학 반응이 조금 복잡해서 여기에서는 생략한다. 그러나 낡아지면 양극 부근의 반응 물질이 감소해 전극 전위는 마이너스의 방향으로 옮겨 결과적으로 아연 전극과의 전위차가 작아져 0.9볼트가 되는 등이라고 하는 원인을 만들고 있다. 여기서 깨닫는 것은 우리는 전지의 기전력을 측정해 능력을 평가할 수가 있지만, 기전력을 구성하는 2개의 전극 전위는 단독에 측정할 수 없다고 하는 것이다. A－B=X의 식에서, X를 알아도 A, B의 값은 불명이라고 말하는 것과 같다.
이러한 것들에 인간은 표준을 만들어 대응하는데 표준 수소 전극이 그래서 그 전극 전위는 언제나 제로 볼트와 결정한다. B가 제로이기 때문에 이것과 조합하는 임의의 전극의 전위는 기전력 X와 같아 이 방법으로 전극 전위를 결정할 수 있다. 표준 수소 전극은 1몰 염산에 침적한 백금 전극에 수소 가스를 불어오면서 만드는 것으로 물리화학적으로는 기준이 될 수 있지만 실용상은 언제나 수소 가스가 필요하므로 불편하다.
거기서 등장하는 것이 취급하기 쉬운 2차 표준으로 은-염화은 전극이 넓게 사용되고 있다. 그 전극 전위는 25℃에 대해 ＋0.222볼트로 언제나 변함없이 이 전위를 나타내므로 참조 전극으로 불리고 있다. pH측정에서도 예외가 아니다. 여기에서는 유리 전극과 은-염화은 전극을 조합해 그 기전력을 측정하고 있는데 유리 표면이 시료 용액 중의 수소이온농도에 감응해 전위를 변화시키므로 참조 전극의 전위와의 차이를 측정해 산-염기의 정도를 알 수가 있는 것이다. <그림 5>
감응 전극의 종류를 바꾸면 여러 가지 이온 종류를 측정 할 수 있다. 수소이온 이외에 자주 측정되는 것은 은이온, 염소 이온, 불소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등이다. 전극과 이온과의 전기 화학 반응은 각각 차이가 나서 여기서 전부를 해설할 여유는 없지만, 섬세한 전극의 표면 반응이기 때문에 표면의 손질에는 특히 유의할 필요가 있다.
pH유리 전극은 항상 용액에 담구어 두지 않으면 안된다. 비커의 물에 담구었을 때는 물의 공급을 잊지 않는 것이 중요하다. 또 장기간에 끝낼 때는 물을 넣은 고무 캡으로 감응 부분을 가려 둔다. 은전극은 표면에 산화막이나 할로겐은막이 붙기 쉬워 사용에 앞서 세세한 사포로 금속 광택이 나올 때까지 비벼준다. 나트륨 이온 전극은 일종의 유리 전극으로 평소에 0.1몰 정도의 식염수에 담구어 두지만 칼륨 이온 전극은 완전히 구조가 다른 유성의 액막전극으로 건조 상태에서도 보존할 수 있다. 감응 부분이 카트리지가 되어 있기 때문에 동작이 불량이 되었을 때는 교환할 수있다. 다만 사용 전에는 2시간 정도 0.1몰 정도의 염화 칼륨 용액에 침적해 두는 것이 좋다.
감응 전극은 측정의 주역이기 때문에 누구라도 소중히 취급하는 것은 당연하며 기전력은 참조 전극과의 전위차인 것을 잊어서도 안된다. 참조 전극이 절대 불변의 전위를 지켜 준다면 좋지만 그렇게 가지 않는 것이 현실이다.
제일 잘 일어나는 트러블은 복합형 유리 전극 <그림 5>에 잘 사용되는 핀홀형액락의 참조 전극으로 액락 부분이 마르면 내부의 염화 칼륨이 배어 나오고 결정이 핀홀에 차 액락의 전기 전도성을 잃게 한다. 끊어져 버리면 기전력 그 자체도 불안정하게 되고 물에 담구어 두면 결정이 녹아 회복하는 일도 있지만 구멍 안에서 굳어져 버려 원래대로 돌아가지 않는 것도 있다. 이 때는 새로운 것과 바꿀 수 밖에 없다.
<그림 5>와 같이 세라믹의 필터 재료를 액락에 사용한 것은 핀홀형보다 힐의 현상이 적어 좋지만, 내부의 염화 칼륨이 배어 나오는 단점 등이 약간 많기 때문에 시료 용액을 오염하게 된다. 그래서 목적물의 측정상 지장이 없으면 좋겠지만 일단 검토해 두지 않으면 안된다. 하나 더 Sleeve형이라고 하는 것도 있는데 이것은 매일 사용하기 전에 검토하고 부를 느슨한 내부액을 적당하게 개수대액락을 만들기 때문에 확실하지만, 무심코 사용하지 않고 방치하면 염화 칼륨 결정이 고착해서 이후에 어떻게도 느슨해지지 않는다고 하는 사고가 있다. 사용하지 않을 때도 물에 담구어 두는 것으로 가끔 느슨하게 보는 것이 필요하다. 염소 이온의 측정 때는 더블 교차점 참조 전극<그림 7>을 이용하는 편이 안전한데, 이 때는 외측의 내부액에 질산암모늄 등을 넣어 둔다.

(3) 전기 전도도 측정

벌써 말한 것처럼 용액의 전기 전도도의 측정은 전기 화학 반응을 수반하지 않기 때문에 전기 화학 분석의 항목에 넣는 것은 이상할지도 모른다. 그러나 유기 원소 분석의 분야에서 이온 크로마토그래피가 할로겐, 유황, 알칼리 금속의 분석에 일부 사용되게 되어 그 검출기에 전기 전도도계를 사용하는 것으로부터 무관심한 것은 있을 수 없게 되었다. 이온 크로마토그래피는 원리적으로는 이온 교환 크로마토그래피지만 이온 교환기가 충전 입자의 표면에만 만들어 있어 내부에 비집고 들어가지 않기 때문에, 보관 유지 시간이 짧고 날카로운 분리의 피크를 얻을 수 있다.
성분의 검출에는 흡광도를 측정하는 것도 있지만 무기 이온에는 전기 전도도계가 일반적으로 이용된다. 희박한 목적 이온을 측정하므로 검출기를 통과하는 용리액은 전기를 전하지 않는 것이 필요해서 이 때문에 교묘한 궁리가 되어 있다. 사프렛서라고 하는 부품이 그 때문에 사용되는데 예를 들어 탄산수소나트륨을 용리액으로 하면 얇은 반투막을 개입시켜 황산액과 접했을 때 황산이온은 반투막을 통과할 수 없지만 나트륨 이온은 황산 쪽에 빠져 대신에 수소이온이 들어 온다. 이렇게 해 할 수 있던 탄산 이온은 결국 물과 이산화탄소가 되기 때문에 전기 전도성도 없어진다.


사프렛서에는 네피온이라고 하는 고분자막이 사용되는데 처음은 중공사를 이용했지만 피크의 확대가 있으므로 곧 평판 모양의 것이 쓰였다<그림 8>. 사프렛서는 꽤 고도의 기능을 가지는 부품이기 때문에 이것을 생략하기 위해 용리액에 주석산 나트륨 등 전기 전도도의 낮은 것을 이용해 사프렛서가 없는 이온 크로마토를 실시하는 장치도 시장에 있다. 논사프렛서 방식이라고도 불리고 있는데 원소 분석에는 역시 사프렛서 방식을 이용하는 편이 안전하다. 할로겐의 정성, 정량이 생기므로, 플라스크 연소 뒤 흡수액의 분석에 활용되고 있으며 컬럼을 바꾸면 양이온의 분석도 할 수 있으므로 장래성이 있다.
전기 전도도는 용액 중의 이온의 이동 속도(역동도)에 의존하고 있다. 역동도는 이온의 종류에 따라서 다른데 온도에 의해도 꽤 변화한다. 만약 정량을 원소 분석과 같이 높은 정밀도로 실시하려고 한다면 검출기의 온도 제어를 이것에 알맞은 것으로 하지 않으면 안된다. 피상적인 견해지만 염가의 장치는 온도 제어도 그 만큼 부담없이 만들어져 있다.
검출기 자체는 완전한 하드웨어로 볼 수 없다. 이온 크로마토 장치에서는 통상의 전기 전도도계의 셀과 달리, 제로볼륨을 극단적으로 작은 것을 사용하고 있다. 셀의 내면이나 전극의 오염도 신경이 쓰이는데 만약 문제가 일어났다고 해도 손을 넣을 수 없기 때문에 메이커의 기술자에 점검 수리를 위탁할 수 밖에 없다.
문의: (02)499-5663 정 성 봉 / 지엔테크gntech11@naver.com

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