신기술로 그래핀 투명필름 개발 성공

[산업일보]
아주 적은 양의 그래핀 용액으로 넓은 면적(대면적, 11인치)의 투명한 필름을 제작하는 새로운 코팅기술이 국내 연구진에 의해 개발됐다. 그래핀(Graphene)은 구조적·화학적으로 매우 안정되고, 실리콘보다 100배 전기전도성을 지니며, 강철보다 200배 큰 강도와 유연성 등을 지녀 꿈의 신소재로 불리우고 있다.

장석태 교수(39세, 중앙대)가 주도하고 고영운 학부생(제1저자), 김남희 학부생 및 김수영 교수(36세, 중앙대) 등이 참여한 이번 연구는 교육과학기술부(장관 이주호)와 한국연구재단(이사장 이승종)이 추진하는 일반연구자지원사업(기본연구) 등의 지원을 받아 수행됐다.

장 교수 연구팀은 화학적 산화법으로 만들어진 극소량(기존의 만분의 1, 마이크로리터)의 그래핀 용액으로 얇으면서도(1나노미터, 10억분의 1미터) 균일한 대면적의 투명한 필름을 간단하고 빠른 공정으로 다양한 기판 위에서 제작할 수 있는 새로운 코팅기술을 개발하는데 성공했다.

자유자재로 구부려 두루마리처럼 휴대할 수 있는 넓은 면적의 디스플레이나 전자소자 등을 개발하기 위해서는 용액상태의 그래핀 산화물을 원하는 넓은 기판에 고르게 코팅하는 기술이 매우 중요하다.

엉김현상을 풀어라

그러나 지금까지 그래핀 산화물을 이용한 투명필름(콜로이드 입자 코팅방법 사용)은 그래핀 산화물 조각들의 엉김현상으로 균일한 대면적의 필름을 만들기 어려웠다. 또한 코팅을 위해 최대 수백 밀리리터의 그래핀 용액이 필요하거나, 필름을 원하는 기판에 전사하는 과정이 요구되는 등 단점들이 있었다.

연구팀은 유리기판(증착판)과 코팅기판을 일정한 각도로 놓은 후 모세관 현상을 이용해 그 사이에 극소량의 그래핀 용액을 주입하고, 증착판에 선형왕복운동을 실시, 간편하게 균일한 그래핀 필름을 제작했다. 그래핀 필름의 두께는 왕복횟수, 이동속도, 그래핀 용액의 농도 및 두 기판 사이의 각도에 따라 나노미터 수준으로 정확히 조절할 수 있고, 증착판의 넓이와 이동거리를 증가시켜 손쉽게 대면적의 그래핀 투명필름을 만들어 냈다.

이 기술은 그래핀 용액 사용량을 획기적으로 줄였고, 매우 간단하게 그래핀 필름을 나노미터 두께로 얇게 만들 수 있으며, 전사과정 없이 다양한 기판(유리, PET, 실리콘 등)에 직접 코팅하여 대면적으로 만들 수 있는 것이 특징이다.

장석태 교수는 “이 코팅기술은 간단하게 나노미터 두께의 필름으로 만들 수 있고, 손쉽게 대면적의 플렉시블 투명필름을 연속으로 제작할 수 있어 자유자재로 휘는 투명전극이나 디스플레이 개발에 응용할 수 있는 새로운 기술이 될 것”이라고 연구의의를 밝혔다.

복합체 형성 강점, 분리 기술 관건

그래핀은 탄소원자들이 sp2 혼성 결합의 벌집모양을 이루면서 한 층으로 이루어진 2차원 구조의 신소재이다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정하고 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고, 강철의 200배나 되는 기계적 강도와 유연성, 높은 열전도도를 가지면서 입사하는 빛의 97.7%를 투과시키는 광학적 성질도 가지고 있다. 게다가 탄소로만 이루어졌기 때문에 2600 m2/g 의 넓은 표면적을 가진다. 이러한 그래핀의 특성은 투명전극, 터치스크린, 휘는 디스플레이, 고감도 센서, 촉매의 역할도 할 수 있으며, 다른 재료와의 복합체 형성에도 우수한 장점을 가진다.

화학적 박리법 활용한 환원

그래핀의 제조 방법 중 하나인 화학적 박리법은 산화제 혹은 계면활성제를 이용, 흑연을 용액상태에서 화학적으로 한 층씩 분리해내는 방법이다. 산화제를 이용하여 분리한 그래핀 산화물(Graphene Oxide)은 하이드라진(Hydrazine) 등을 이용해 환원시킨다. 환원된 그래핀(reduced Graphene Oxide) 조각들은 기계적 박리법, thermal CVD법에 의해 제조된 그래핀에 비해 전기적 성질이 떨어진다는 단점이 있지만, 생산비용이 낮은 용액공정과 대량생산에 용이하고 얇은 필름형태뿐 아니라, 다른 물질과의 복합체 형성 등 응용성에 있어서 다른 제조공정과의 차별성을 가지고 있다. 현재 많은 연구자들이 화학적 박리법을 활용 그래핀의 다양한 응용분야를 넓혀가고 있다.

화학적으로 박리된 그래핀 산화물을 투명전극, 터치패널, 플렉시블 디스플레이, 고감도 센서 등에 응용하기 위해서는, 용액상태에서 존재하는 그래핀 산화물을 원하는 기판위에 고르게 코팅시키는 것이 가장 중요한 기술이다.

현재 용액상의 그래핀 산화물은 기존의 콜로이드 입자 코팅 및 자기조립방법을 통해 필름 형태를 얻고 있다. 그 방법들은 스핀코팅(Spin-coating), 스프레이코팅(Spray-coating), 진공여과법(Vacuum filtration), 랭뮤어-블라젯 기법(Langmuir-Blodgett assembly), 다층박막적층법(layer-by-layer assembly) 등이 있다.

하지만, 스핀코팅과 스프레이코팅 방법은 필름의 두께 조절 및 균일한 대면적의 그래핀 필름 형성이 어렵고, 진공여과법은 상대적으로 필름의 두께 조절은 용이하나, 수 백 밀리리터의 그래핀 용액이 필요하고, 멤브레인 필터에 형성된 그래핀 필름을 원하는 기판에 전사하는 과정이 필요하여 장시간이 소요되는 단점이 있다.

랭뮤어-블라젯 기법은 대면적의 그래핀 필름 형성에 부적합하고, 다층박막적층법은 그래핀 조각에 서로 다른 전하를 가지게 하기 위한 전처리 과정이 필요하고, 공정에 소요되는 시간이 긴 단점이 있다.

균일한 그래핀 투명전극 연구

이번 연구에서는 화학적 박리법에 의해 생산된 그래핀의 필름 형성을 위해 사용되어 왔던 기존 코팅방법의 단점을 극복, 소량의 그래핀 용액으로 빠른 공정시간 내에 기판의 제한 없이 대면적의 균일한 그래핀 투명전극을 위한 새로운 코팅법에 대한 연구를 진행했다.

연구팀이 그래핀 투명전극 제작을 위해 사용한 방법은 유리기판(증착판, deposition plate)을 다양한 코팅기판(유리, 실리콘, 플라스틱 등)에 일정한 각도로 위치시키고, 두 기판 사이에 모세관 현상을 이용, 그래핀 용액(코팅기판 1cm당 ~16μL)을 주입하여 메니스커스(meniscus)를 형성시켰다. 증착판을 일정한 속도(30 mm/sec)로 선형 왕복운동하면, 메니스커스가 이동함에 따라 코팅기판위에 그래핀 용액의 얇은 막(thin water film)이 형성된다.

이 water film에 분산되어 있는 판상형의 그래핀 산화물 조각들이 전단력(shear force)에 의해 증착판의 이동 방향으로 정렬되면서, 코팅기판에 붙게 된다. 따라서 증착판의 왕복횟수가 증가함에 따라 코팅기판에 붙는 그래핀 산화물의 양이 증가하고, 그래핀 필름의 두께가 증가된다. 따라서 증착판의 왕복횟수(deposition number)와 그래핀 용액의 농도에 따라 그래핀 필름의 두께를 나노미터 수준에서 정교하게 조절할 수 있음을 확인했다고 설명했다.

이 같은 방법으로 제작된 그래핀 투명전극은 필름의 두께를 코팅횟수(deposition number)와 그래핀 용액의 농도로 조절이 가능함으로써, 필름의 두께와 밀접한 관계가 있는 전기전도도 및 투명도의 조절을 손쉽게 구현할 수 있다.

더불어, 그래핀 투명 필름 제작을 위해 그래핀 필름의 전사과정 필요 없이 다양한 기판에 직접 코팅이 가능하여, 유리기판 외에 PET, PDMS, 실리콘 웨이퍼 등에 그래핀 필름을 구현할 수 있음을 재차 확인했다.



용액 사용량 획기적 감소

이번에 개발한 MDD 코팅방법의 또 다른 장점은 증착판의 크기와 이동거리에 따라 코팅면적의 조절이 가능함에 있다. 이는 대면적의 그래핀 필름 제작에 용이함을 의미한다. MDD 공정을 통해 아래 그림 4에서 보여 지는 바와 같이, PET 기판에 7인치와 11인치의 대면적으로 균일하게 코팅된 플렉시블 그래핀 투명전극을 제작했다.

그래핀 필름 코팅 방법의 우수성은 무엇보다 마이크로리터 수준의 극소량의 그래핀 용액의 사용으로 빠른 시간 내에 그래핀 필름 형성이 가능하기 때문에 그래핀 용액 사용량을 획기적으로 줄일 수 있다는 데 있다.

여기에 간단한 공정변수(코팅횟수, 코팅속도, 그래핀 용액의 농도, 두 기판사이의 각도) 조절을 통해 그래핀 필름의 두께를 나노미터 수준에서 조절이 가능하다.
그래핀 필름의 전사과정 없이, 다양한 기판에 직접 코팅도 가능하다.

증착판의 크기 및 이동거리를 통해 대면적의 그래핀 투명전극을 빠른 시간에 제작 가능하고 그래핀 투명전극으로의 활용과 더불어, 상기의 코팅법을 통해 제작된 균일한 대면적의 그래핀 필름은 마이크로 크기의 미세 그래핀 패터닝(patterning)을 위해 사용될 수 있어, 그래핀 전자 소자 및 센서로의 활용을 기대할 수 있다. 이에 대한 연구는 본 연구팀에서 현재 진행 중에 있다.