수처리 System과 On-Line 수질분석기기 (5)

[산업일보]
냉각수계통(Cooling Water System)
냉각수계의 Scale(관석형성), 부식, 부착(foul ing, biofouling 포함) 문제는 발전용 및 산업용 Boiler를 운전하는 화학자들에게 역사가 깊은 도전이다. 과거에는 부식이 최대 관심사였으나 지금은 부착(fou-ling)에 관심이 더 크다. 왜냐하면 냉각수계통이 고온 및 고속 열전달조건에서 운전되고 세정주기가 길고 물과 폐수의 재사용이 늘었기 때문이다. 미생물점질(Biological slime)과 광범위한 조개류의 유입 영향 때문에 해양생물 및 미생물에 관한 관심이 더욱 커졌다. 냉각수계의 핵심은 열교환설비와 공정수에서 열을 뺏는 역할을 하는 냉각수이다. 냉각수처리는 냉각수계 자체의 설계특성을 이해하는 데서 출발한다. 기본형으로는 관류형(Once-Through), 폐순환형(Closed Recirculating), 개방순환증 발형(Open-Circu lating Evaporative)이 있다. 문제해결의 기본원리는 위의 3가지 방식에서 기본적으로 동일하다.

1. Scale 방지



열교환기 표면의 Scale형성은 냉각수 중의 용존염류가 석출되어 침착하는 것이다. Scale형성속도는 물의 온도, 알칼리도(또는 산도)와 용존염류의 양에 관계된다. <표 1>에 냉각수계의 Scale형성 빈도가 표시되어 있다.
다음 조건에서 Scale이 형성된다.
● 냉각수가 열교환기를 통과하면서 수온이 상승하여 탄산칼슘과 같은 용존물질의 용해도가 감소할 경우 침착은 제일 먼저 열교환기에 발생한다. 이곳이 온도가 가장 높고 용해도가 가장 낮다.



● 순환수의 중탄산 알칼리도와 칼슘경도가 증가할 때.
● Silica 또는 기타 Scale형성 물질이 과포화(Oversaturated)되었을 때.
(1) Scale 억제제 (Scale-Control Agent)
냉각수계에서 칼슘Scale형성을 방지하려면
1) 물을 사용하기 전에 칼슘경도를 제거하거나 기타 Scale형성 광물질을 제거할 것.
2) 가용화제를 투입해 Scale 형성물질을 용존상태로 유지할 것.
3) 불순물이 견고한 침착물이 되지 못하고 석출되어 제거가능한 Sludge상태를 유지하게 한다. 처리방법은 Boiler보충수처리와 마찬가지로 Lime-Soda연화, 이온교환 또는 RO(역삼투)를 사용하여 Scale형성 성분을 제거 또는 감소시키는 것이다. <표 2>는 대표적인 Scale억제제와 처리법이다. 칼슘과 마그네슘Scale을 억제하려면 용해도를 증가시키는 산 또는 특정 약품(Polyphos phate 등)을 주입시키는 것이다. 값이 싸기 때문에 황산을 가장 많이 사용하지만, 염산, 구연산(Citric), 설파민산(Sulfamic acid, amidosulfuric acid, NH2SO3H)도 좋다. 규모가 작은 냉각수계에서는 산성염 (acid salt, NaHCO3, KHF2 등)도 사용할 수 있다. 산주입량의 변동은 pH값의 변동을 수반하기 때문에 주입량을 균일하고 정확하게 제어해야 된다.
(2) 가용화제 (Solubilizing Chemical)
가용화제는 특수 화학약품으로 용존물질이 석출될 정도로 농도가 높아도 용존상태를 유지할 수 있는 약품이다(특히 칼슘용해물을). Silica 가용화제가 없기 때문에 냉각수에서 Silica Scale은 오직 Silica농도를 용해도 이하로 유지시켜 방지할 수밖에 없다. 가장 널리 사용되는것은 고분자유기물과 유기인화합물이다. 칼슘Scale용으로는 Polyacrylate와 변성(Modified) Polyacrylate 화합물이다. 유기인화합물은 pH가 높고, Scale형성 무기물농도가 높으며 극단적인 Scale형성조건에서도 칼슘염을 용존상태로 유지시킨다. 냉각수에 사용하는 대표적인 것이 Phosphonate와 Phosphate ester이다. 기타 제품으로는 무기물인 Polyphosphate이며, Hexameta, Tri-Poly, Pyrophosphate 등인데 이것들은 제한된 기간 동안에만 Calcium Scale을 용존상태로 유지할 수 있다. 저농도로 투입시켜도 Scale형성과 산화철석출을 막을 수 있다. Polyphosphate는 Orthophosphate(정인)으로 분해되며 이것은 가용화능력이 없다.
무기Polyphosphate는 Scale과 철을 억제할 필요가 있는 관류형(Once-Through)냉각수System에서만 사용된다. 무기Polyphosphate는 재순환냉각System에서 거의 사용하지 않으며 폐순환System에서는 전혀 사용하지 않는다. 반응한 Phosphate는 연철부식 억제능력에 있어서 전통적인 형태의 Poly, Ortho Phosphate과 다르다. 열속(Heat flux)이 높은 저속열교환기 같은 상황에서 기능을 발휘할 수 있게 만들어진 것이다. 이 제품은 넓은 pH범위와 수질조건 하에서도 기능할 수 있어 적절한 조건이 파괴된(Upset)상태에서도 신속히 피막형성을 촉진시킨다. 이것은 최근의 중금속 부식억제제의 사용을 피하려는 산업계의 동향에 부합하는 것이며 잔유인산염농도를 감소시키고 냉각System을 알칼리 pH영역에서 운전할 수 있게 한다.
(3) 결정변형제 (Crystal Modification)
최근에 사용이 증가하고 있다.두 가지가 있는데 결정상태를 변형시키는 효과가 아주 좋다. Poly-maleic acid와 Sulfonated Polystyrene이 있다. 둘 다 수용성 고분자화합물이다. 결정변형제는 Scale형성염을 Sludge형태로 만들어 냉각탑집수조 (basin)와 같은 접근 가능한 곳에 침전시킨다. 또는 이 Sludge를 약품처리를 하여 외부로 배출시킬 때까지 유동성을 유지시킬 수 있다. Sludge는 냉각탑집수조에서 부분배수로 제거하거나 측류여과로 처리한다.
(4) 침전정화 (Clarifier), 연화기, 여과기에 의한 부유고형물제거
보충수의 부유고형물(SS)을 제거하기 위하여 고속 고형물접촉 침전정화장치가 널리 사용된다. 원수의 탁도를 제거하여 정수의 SS농도가 10ppm 정도가 되면 냉각System 순환계에서는 사용상 문제가 없다. Lime/Soda연화는 칼슘, Silica, 마그네슘 및 SS(부유고형물)농도도 낮춘다. Silica는 125∼150ppm 이상이 되면 열교환기에 Silica침착을 일으킨다. 연화는 황산칼슘(CaSO4) Scale형성을 방지한다.
실제로 냉각수System에서 보충수(Makeup)처리만으로도 5∼15회 농축순환(COC, Cycle of Concentration)이 가능하다. 측류연화와 여과를 병행하면 보충수/부분배수율을 대폭 증가시킬 수 있다(Blowdown양을 줄일 수 있다).





SS와 용존고형물은 소규모 측류Loop (Side stream)에서 제거된다(재순환 유량의 2∼5%). 고형물은 냉각System의 앞 부분에서보다 농도가 짙은 재순환과정에서 더 잘 제거된다. 측류여과는 단독으로 사용하기도 하고 보충수처리와 병행처리하기도 한다<그림 1>. 제거할 SS농도가 25∼50% 이하이므로 일반적으로 응결재(Coagulant) 투입은 필요치 않다. 덩어리상태의 Biocide(살균, 살충제) 투입으로 주기적으로 SS가 순환되거나 공기중의 dust가 포집(Entrapment)되어 문제를 일으킬 경우는 응결제 투여가 이점이 많다. 고속침전조를 냉각탑의 측류여과에 적용하면 COC회수를 늘릴 수 있다. 이것은 온난공정연화장치(Wa rm Process)에 주로 사용된다<그림 2>. Antis calant와 분산제 투입으로 연화반응이 억제될 수는 있지만 측류연화기를 열교한기의 온도가 높은 쪽에 설치하면 연화반응을 정상화시킬 수 있다. 여기서는 온도가 높아 연화 및 Silica흡착반응을 활성화시키고 균형을 개선시킨다. 측류정화 및 연화에서는 부분배수가 필요 없다. 왜냐하면 여기서는 용존염류가 냉각탑에서 발생된 미세물입자의 비산(Drift)만으로도 제거되기 때문이다. 또한 부분배수를 처리하여 FGD (Flue Gas Desulfuri zation, 탈황설비)보충수와 Demisting water (gas 탈거용수)로 사용할 수 있다. 또한 냉각탑(Cooling Tower)의 부분배수는 설비의 세척수와 pump-seal(기밀)용으로 사용할 수 있으나 탄산칼슘 침착을 주의해야 한다.

2. 부착억제(Fouling Control)
냉각수System에서 부착억제는 최근에 더욱 중요시하게 되었다. 앞에 기술한 문제뿐 아니고 부착문제 때문에 수질이 나빠지고 폐수의 재이용에 문제를 일으킨다. 더욱이 Fouling은 공정오염뿐 아니고 부식산물과 부식산물이 억제제와 반응하여 생성된 부생물에 의해 발생한다. 표면 Fouling은 열교환효율을 떨어뜨리고 설비를 막히게 한다. Fouling은 부식억제제가 금속표면에 접촉하는 것을 방해하기 때문에 부식자체를 촉진시킨다. 따라서 Fouling control은 열전달 개선뿐만 아니고 부식억제 측면에서도 필요하게 되었다. 냉각수의 불용성 부유물이 Fouling의 원인물질이다. 이 중에는 원래 용존물질이었던 것이 화학반응에 의해 석출되어 부유고형물이 된 것도 있다. Foulants는 자연 및 인위적으로 발생된다<표 3>.



첫째 냉각 System에 Foulants의 유입을 차단하는 것도 중요하지만 열교환기 표면의 Fouling을 기계적으로 제거하거나 화학적으로 처리하여 fouling을 억제한다 .
(1) 침전정화조 및 기타 고형물제거설비
(Clarifiers and Other Solids Separators)
전항에서 기술한 기계적인 분리장치가 부유고형물의 양을 줄이고 보충수의 용존무기물과 유기물을 제거한다. 개방순환System에서 냉각수의 일부를 미세여과하기 위하여 사용하는 것을 측류여과(Sidestream Filtration)라고 한다. 냉각탑 공기유입구에 여과포를 설치하면 대기 중의 부유물오염을 감소시킬 수 있다. 작은 고무공을 열교환기 Line에 투입시키면 배관을 깨끗이 유지할 수 있다. 분산제를 투입시켜 Foulants를 잘게 부셔 냉각수에 부유물 형태로 있게 하여 침착을 막고 부분배수나 여과기로 제거한다. Polyacrylate와 같은 수용성 분산제가 널리 사용된다. 합성고분자분산제는 천연고분자분산제보다 성능이 우수하다.
(2) Sludge Fluidizer (슬러지 유동제)
미세한 부유고형물을 응집(Floculate)시켜 보다 큰 입자로 만든다. 이들은 수용성 고분자화합물이다.
Polyacrylamide는 부유고형물(Suspended Solids)를 응집시켜 부착성이 없는 큰 입자로 만들어 냉각수System에서 흘러 나가게 하는 Foulant는 억제작용을 한다. 계면활성제와 습윤제는 기름기가 있거나 아교같은 성질의 Foulant에 사용한다. 이들은 기름, 그리스 및 미생물 침착물을 분산시켜 부분배수로 냉각수에서 제거시킨다. 이들은 거품을 일으키지 않고 비이온성 화합물이라 매일 투입이 가능하며 미생물에 의한 점질물(Slime)을 분산시킨다. 기름이 많을 경우는 유화제(Emulsifier)를 주입시키면 신속히 세정된다.
(3) 생물부착에 대한 방지책 (Biofouling Protection)
유기체의 증식은 수로를 차단하고 침착물과 부식으로 금속재질를 부식시키며 냉각탑의 재질을 파손시킨다. 생물부착에는 두 가지 형태가 있다. 열교환기에 부착하는 미생물 Fouling과 냉각System의 취수구와 배출구에 부착하는 비교적 큰 생물로 구분할 수 있다. 미생물은 식물과 동물이 있다. 비교적 큰 생물체는 주로 무척주동물(In vertebrat)로 조개류(Mussel과 Clam)이다. 즉 미생물과 조개류는 반드시 증식을 억제시켜야 한다.
1) 기계적/열적 방법 (Mechanical/Thermal)
Biofouling방지는 다음 세가지 방법이 있다. 즉 기계적인 방법, 열적인 방법, 화학약품투입법 등이다. 기계적인 방법은 주로 조개류를 제거하는 데 사용된다. Rack(격자), Bar, Screen, Strai ner 등이 있으며 이것들을 동시에 사용하기도 한다. 또한 Sponge ball, Scraper, Brush 등으로 제거하는 것이 가장 좋은 방법이다. 큰 생물체를 제거하는 방법으로 취수구 Screen에 냉각수를 역으로 분출시키는 방법과 역세정수를 온도를 가해 조개류를 사멸시키는 법이 있다.



2) 화학약품에 의한 법 (Chemical Treatment)
미생물억제에는 살균살충제(Microbiocide)가 좋다. 단지 이것이 배출되었을 때 환경에 미치는 영향만이 문제이다. Microbiocide는 미생물의 세포벽의 침투성을 변형(파괴)시켜 생명현상(공정)을 교란시킨다. 양이온 Microbiocide, 예를 들면 제4급 암모니아 화합물(Quaternary Ammon ium, #(CH3)4N＋ Cl－)은 세포막에 부착하여 세포벽의 음전하(negative charge)와 화학반응을 일으킨다<표 4>. 반대로 음이온 계면활성제는 세포의 침투성을 감소시켜 결국 세포막을 전부 용해시킨다. 유기황화합물(Organo-Sulfur Compo und)은 미생물의 성장과 증식을 억제한다. 사용하는 화학약품은 산화제이든가 비산화제이다. 산화제는 단백질기(Protein Group)을 가역적으로 산화시킨다. 결국 세포는 정상적인 효소활성(Enzyme Activity)을 상실한다.



염소가 가장 대표적인 것이며 또한 효과가 크다. 염소대체품들도 있는데 이것들은 ‘염소최소화기술’에 속하는 기술로 환경문제 때문에 방출수의 잔유염소농도를 최소로 유지하면서 미생물억제효과는 최대로 하는 대체기술이다. 염소사용양을 제어하는 방법 중 염소투입－염소제거(Chlorination­Dech lori nation)방법이 매력적이다.
염소제거에는 활성탄, 아황산소다(Na2SO3), 티오황산나트륨(Sodium thiosulfate, Na2S2O3·5H2O), 아황산가스(SO2) 등이 쓰인다. 대체산화제로는 ClO2, 염화취소(Bromine Chloride, BrCl), 염소화취소염(Chlorinated Bromine Salt), 취소화 Propionamides 등이 있다. 취소투입기(Brominator, <그림 3>)는 입상 또는 고형 취소(Bromine)와 기타 Biocide를 냉각탑 및 기타 순환System에 투입한다. 이 장치는 Fiber glass재질본체와 배관은 PVC로 되어 있어 내식성이 좋고 거의 보수유지가 필요없다.
비산화제 (Non-Oxidizing Chemical)로는 염소화 Phenolics, Organo-Tin Compounds, 제4급 암모니움염(Quatenary Ammonium Salt), Organo-Sulfur Compounds, Methylene Bis thiocyanate, Copper Salt, Amines, Isothia zolinone 등이 있다. 경우에 따라서는 이들 비산화성약품이 산화제보다 더 효가가 클 때가 있다. 때로는 이 비산화성약품을 산화성약품과 혼용하여 더욱 좋은 효과를 본다.
(계속)


장 일 선 / (주)노바·바이오그린텍

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