가스센서와 측정

[산업일보]
우리의 생활은 대기 속에서 행해지고 있는데 산소가 없으면 문자 그대로 질식해 버린다. 다행히 산소는 어디에라도 있으므로 다행이지만 특히 산소의 검지 능력은 인간에게 갖춰지고 있지 않다. 따라서 탄광이나 터널 공사 등 특수한 장소에서는 산소 농도의 모니터링이 필요하다. 빌딩이나 주택의 연기 감지기는 현재 어디에라도 볼 수 있다. 식품으로부터 발하는 냄새는 식욕을 촉진하거나, 또는 부패의 경보가 되지만 이 냄새는 꽤 고도의 판단에 의하는 것이다. 야생 동물은 사냥감을 추적하거나 위험한 상대를 피하는데 놀라울 정도로 민감한 후각을 가지고 있다.
분석화학에서도 가스 성분의 검출은 여러 가지 국면에서 이용되고 있다. 가장 중요한 것은 가스 크로마토그래피에 대비할 수 있었던 열전도도 검출기이다. 무기, 유기를 불문하고 헬륨보다 열전도도의 작은 성분을 검출해 감도의 재현성도 좋은 것으로부터 정량 분석에 향하고 있다. 유기 원소 분석으로 C, H, N의 동시 정량을 가능으로 했던 것도 이 특성에 의하는 것이다.
그 후 유기 성분에 특별히 고감도의 수소염 이온화 검출기가 개발되어 ppm 레벨의 트레이스 분석을 할 수 있게 되어 환경이나 식품중의 유해 물질의 탐색에 위력을 발휘하고 있다. 특수한 원리지만 PCB나 다이옥신 등 할로겐 화합물에는 전자 포획형 검출기가 고안 되어 ppb (10-9 v/v)의 농도를 측정할 수 있는 시대가 되었다. 그 외에도 알칼리 열이온화 검출기의 명칭으로 질소나 인을 포함한 성분을 선택적으로 검출하는 것도 있어 차례차례로 개발이 진행되고 있다.

가스센서의 종류

(1) 열전도도 검출기

유기 원소 분석에서는 시료를 열분해하여 생성 가스를 정량 하는 것이 대부분이지만 옛날은 흡수제에 성분을 파악해 만일 걸어 질량의 증가를 측정했다. 질량은 분동에 의해 표준화 되기 때문에 이 방법은 시료 중 성분의 절대량을 가르쳐 준다. 그러나 핸드 워크를 필요로 하므로 분석의 자동화에 적합하지 않다. 1960년부터 가스 크로마토그래피가 보급하기 시작해 원소 분석의 주원소인 C, H, N를 물, 이산화탄소, 질소의 크로마토그램으로부터 정량 하려는 연구가 진행되었다.
원래 가스 크로마토그래피는 복수 성분의 분리를 위해서 개발된 기술이기 때문에 정성 분석이 주목적으로 정량 분석은 부수 한 것이었다. 차트 종이 위에 그려진 피크 면적이 성분량에 대응하는 것은 용이하게 이해할 수 있었지만 그 정밀한 측정법이 곧바로는 실현되지 않았던 것이 그 이유다. 반값폭법, 피크 높이법이 자와 연필로 일단 성분량에 대응할 수 있으므로 일반의 화학 연구실에는 보급했다. 그러나 유기 원소 분석과 같이 궁극의 정량 정밀도를 요구하는 곳은 이러한 방법은 대범해 도저히 쓸모가 없었다. 피크 면적을 자동적으로 적산하는 장치도 한편에서는 여러 가지 시도되었다. 전자 카운터를 사용해 각들의 신호 강도를 적산하는 것이 제일 정밀하게는 틀림없지만 4 자리수의 적산 수치를 정확하게 밝히는 전자 카운터가 되면 당시는 상당히 고액의 것이 되어 원소 분석 장치로서 보급할 수 있다고 생각되지 않았다.
하나 더 문제점은 당시 표준적으로 사용된 외경 11mm의 연소관 중에서 시료를 연소시켰을 때 크로마토 피크의 최고점으로 검출기의 신호가 성분 농도에 비례하고 있는지 어떤지라고 말하는 일이다. 검출 성분의 종류에도 따르지만 성분 농도는 5% v/v근처가 상한이라고 한다. 원소 분석과 같이 정밀한 정량 분석에는 2~3% 이하가 안전이라고 생각된다. 이 제한을 위해 초기의 가스크로마토그래피 방식의 원소 분석 장치는 시료량을 1mg이하로 설정해 있었다. 역시 1960년대로는 어려운 벽이라고 생각되었다
요즘 자기 적분법이라고 하는 새로운 생각이 나와 위의 두 개의 문제에 해결책이 나타났다. 우선 연소 가스를 한 번 일정 체적의 용기에 넣어 검출기에 적절한 농도에 균일하게 얇게 한 후 이후에 각각의 성분을 검출기로 지속적인 신호로서 꺼내는 방법이다. 물, 이산화탄소, 질소는 차동열전도도법이라고 하는 화기 통로 가스중의 특정 성분의 모니터링에 사용되는 기술을 채용했다. 이 기본 구상은 1962년 스위스의 W. Simon 등에 의해 최초로 제안되고 있으며 그대로는 메뉴얼 조작이 많아 자동화에는 향하지 않는다고 생각되고 있었다. 자동화를 실현한 것은 1965년으로 이 해 펜실베이니아 주립 대학에서 국제 미량 화학 기술 심포지엄이 있어 야나코 분석 공업과 파킨에르마가 동시에 공표했다. 어느 쪽이나 비공개로 개발을 하고 있던 탓인지 방식은 대조적으로 전자가 스텐레스제의 펌프를 사용해 연소 가스를 끌어 들이고 있는데 대해 후자는 유리공에 2기압까지 압입한다고 하는 방법을 취하고 있었다. 연소 가스의 희석 체적이 정확하게 재현하지 않으면 안되었는데 펌프법에서는 피스톤의 Stroke 거리로 유리공법에서는 정밀한 압력 스위치로 이것을 실현했다.
펌프를 사용하는 방법은 용기의 피스톤의 기밀 보관 유지가 중요해 O－링의 재료나 윤활유의 선택 등에 조심하지 않으면 안되는데 기술적으로는 종래부터 있는 부품을 사용하면 좋기 때문에 달성하기 쉬운 방식이다.
한편 유리공법에서는 기계적으로 움직이는 부분이 없기 때문에 장치 구조가 간단하게 되는 메리트가 있지만 2기압 근처까지 캐리어 가스를 압입해 정확하게 있는 압력이 되었을 때 가스의 주입을 정지시키지 않으면 안되었다.
펌프법도 유리공법도 각각 흔하게 있어 확실한 방법을 채용했으니까 정량 분석의 결과론으로서는 우열 없음이라고 할 수 있다. 개발되어 30년간 어느 쪽이나 기본적인 방식을 바꾸지 않고 현재에 이르고 있지만, 그 만큼 안심으로 의지가 되는 기술인 증거라 할 수 있다.
크로마토그래프법도 자기 적분법도 열전도도 검출기로 헬륨 캐리어 중의 성분 농도를 검지하는 것에 변화는 없다. 헬륨은 다른 기체에 비해 발군에 열전도도가 좋고, 이것에 다른 기체 성분이 혼입하면 열전도도가 나빠진다. 검출기는 <그림 1>과 같이 스텐레스 강철 제품의 블록에 텅스텐 Filament를 끼어 넣은 것으로 Filament에 전류를 흘리면 열을 발해 이 열이 주위의 기체를 다녀 금속의 벽에 흡수될 때 기체의 열전도도에 의해 열이 흐르는 양이 바뀐다. 헬륨 중의 성분 농도가 높아지면 열의 전달이 나빠지므로 Filament 온도가 올라 전기 저항이 동시에 커진다. Filament를 포함한 브릿지 회로를 <그림 2>와 같이 만들어 두면 전기 저항의 변화가 불평저울 신호로서 검출된다.
Filament에는 MT-2형까지 25Ω의 텅스텐선이 이용되었지만 MT-3형 이래 60Ω이 되어 감도가 오르고 있다. 또 브릿지에 흘리는 전류에 의해도 검출 감도가 크게 바뀐다. 감도는 전류의 약 2승에 비례한다고 말해지지만 감도를 올리기 위해서 함부로 전류를 늘리면 Filament가 변형하거나 극단적인 때는 절단 하는 일도 있다. 정밀한 정량을 계속적으로 계속하려면 200mA를 넘지 않는 것이 필요하다.
브릿지로부터의 출력은 목적 성분이 오지 않을 때 제로인가의 작은 값으로 안정되지 않으면 안된다. 실제로는 연소관충전물로부터의 얼마안되는 물질의 방출이나 연결 부분으로부터의 공기의 침입 등이 있어, 또 브릿지 공급 전류의 변화, 열전도도 셀의 온도표동등으로 브릿지의 출력은 언제나 일정이라고 하는 것에 가지 않는다. 가스크로마토그래피법에서는 Baseline 드리프트, 자기 적분법에서는 제로 드리프트라고 부르고 있지만 제로 위치가 점차 상승하거나 하강하거나 하면, 시료를 연소했을 때에 나타나는 성분 시그널 크기의 측정이 곤란하게 된다.

(2) 브릿지 출력의 표동

브릿지 회로는 정식으로는 휘트스톤브릿지라고 부르지만 <그림 2>와 같이 전기 저항을 능형에 조합해 상하 방향으로 직류 전류를 흘리면 좌우의 터미널로부터 얼마안되는 전압이 발생한다(그림은 MT-2형의 것). 초기에 제로 조정 저항을 움직여 출력전압을 정확히 제로로 하며 이 상태로 회로의 저항값의 하나가 변화했다고 하면 브릿지의 밸런스가 무너져 큰 출력이 되어 나타나는 것이다.
그런데 열전도도 검출기의 Filament를 브릿지 회로의 저항 소자에 집어 넣으면 헬륨 캐리어만을 흘리고 있을 때의 출력을 기준으로서 성분이 탔을 때의 신호 출력을 얻을 수 있지만 기준을 안정적으로 유지하기 위해서 여러 가지 궁리가 이루어지고 있다. Filament는 고정 저항과 달리 여러 가지 요인으로 저항값이 변화한다. 제일 큰 영향은 검출기 전체의 온도 변화이다. 가스 크로마토그래피 장치도 초기부터 검출기의 항온조가 설치되어 제어 정밀도는 ±0.1℃당으로부터 지금은 ±0.01℃ 정도가 되어 있지만 CHN 분석에는 이것이라도 아직 부족할 정도다.
가스크로마토그래피 방식으로는 항상 대조 셀에 캐리어 가스만을 흘려 시료 셀에 오는 성분을 포함한 가스의 열전도도를 검출하면 좋기 때문에 동작은 비교적 간단하지만, 성분은 크로마토 피크로 주어지므로 그 면적의 측정이라고 하는 난문이 대기하고 있다. 이전에는 4자리수의 수치로 면적을 요구하기 위해서는 고액의 비용이 들었지만 현재는 디지털 카운터가 진보해 5자리수에서도 그다지 비용은 들지 않는다. 오히려 피크의 첨단의 농도로 열전도도계의 출력이 직선성(비례 관계)을 잃는 것 쪽이 문제다. 검량선을 2차 곡선으로 근사 하면 어떻든 해결할 수 있기 때문에 부속의 컴퓨터에 그 프로그램을 넣어 분석 결과를 낼 수가 있다.
CHN 코다-와 같은 차동열전도도 방식으로는 시료 측에 목적 성분을 포함한 가스를 통과시켜 목적 성분을 제외한 가스를 참조 측에 이끌어 그 차이를 목적 성분의 농도에 대응시키고 있다. 대략적으로 생각하면 단순한 원리로 사실 화기 통로 가스의 모니터링에는 차동열전도도계의 출력을 그대로 성분 농도에 옮겨 놓아 측정치로 하고 있다.
CHN 코다-에서는 3대의 차동열전도도계가 설치되어 있어 유로의 상류로부터 물, 이산화탄소, 질소의 검출을 한다. 물 검출기에서는 시료 측에 3가지 성분이 있지만, 물 흡수제로 물을 제거한 가스가 대조 측에 온다. 대기압으로 측정하고 있기 때문에 물이 없어진 만큼 다른 성분의 농도가 높아진다. 본래 차동열전도법은 목적 성분을 제거해도 그 외의 성분에 관해서는 시료측과 참조 측에 변화는 없다고 하는 원칙으로 있지만 실제는 제거되지 않았던 성분의 농도가 참조측에서 매우 높아지고 있으며 이산화탄소 검출기나 질소 검출기로도 같은 일이 일어나고 있다<그림 3>. 이러한 현상은 분명히 수치적으로 해석을 할 수 있기 때문에 얼마의 오차가 나오는가? 어떻게 보정하면 좋은가? 하는 이론 계산이 가능하다. 계산 이론은 꽤 복잡한 과정을 거치므로 여기에서는 생략 한다.
복잡한 보정계산은 컴퓨터가 해 주며 오퍼레이터에게 부탁하는 것이 한가지 있다. 그것은 시료측과 대조측의 셀이 완전히 같은 감도로 동작하도록 조정하는 것이다. 차동열전도도계는 제거한 성분을 검출해 제거하지 않는 성분이 시료측과 참조측 셀에 같은 농도로 통과해도 브릿지 출력이 되지 않을 필요가 있다. 원래 양쪽 모두의 셀에는 직류 저항의 동일한 2개의 Filament를 장전되어 있지만 실제 전류를 흘리면 양자가 이상적으로 동일한 감도로 동작한다고는 할 수 없다. 거기서 이 불균형으로부터 생기는 브릿지 출력을 없게 하기 위해 <그림 2> 셀 밸런스 저항이 들어 있어 양자의 Filament 전류를 가감(상태)해 완전히 같은 감도로 하도록 한다.
셀 밸런스를 취하려면 조잡하게는 셀 전류를 10mA 전후 바꾸어 브릿지 출력의 변화가 최소가 되는 중에 고정해도 괜찮지만 엄밀하게는 셀 전류를 설정치에 고정해 건조공기 2ml(정도)만큼을 주사기 등으로 연소관에 주입하고 만약 밸런스가 잡히지 않으면 브릿지 출력이 변동한다(다만 질소 검출기는 공기 주입의 시험을 할 수 없다). 조금 귀찮지만 브릿지 출력의 변동이 최소가 되는 셀 밸런스 저항의 위치를 찾아내 주고 새로운 장치가 도입되었을 때는 최초의 설정시에 메이커 편으로 밸런스를 취해 둔다. 여기서 실제로 장치를 실제로 오래 쓰면 Filament가 더러움이나 산화로 특성의 변화를 하기 때문에 정밀한 분석을 항상 기대한다면 1년에 2~3회 셀의 밸런스를 다시 취하는 것이 바람직하다.
Filament는 가정의 전구와 같아 소모품이라고 생각하는 편이 좋을지도 모른다. Filament가 손상되어도 셀의 밸런스를 취하면 훨씬 수월해지는 것처럼 보이지만 이것은 감기약으로 열을 누르면서 일을 하고 있는 것 같은 것으로 조금 위험한 이야기다. 중후한 CHN 분석계도 Filament가 발하는 미묘한 신호를 의지하여 분석 데이터를 얻고 있는 것이기 때문에 할 수 있으면 해에 한 번 정도는 Filament의 갱신을 해도 좋을 것이라 생각한다.
열전도도 검출기는 거기에 성분 가스가 검출되었다는 것을 알리는 부품이지만 검출되지 않았는데 아무렇게나 신호를 내서는 곤란하다. 베이스 시그널의 변동과 마찬가지로 내용은 복잡하다. 하지만 무시해도 괜찮은 정도의 것도 있지만 대책이 필요한 것도 있다. 분석실의 전원 전압이 갑자기 바뀌면 브릿지 전류에도 영향이 나올 가능성이 있다. 현재는 직류 전원에 대용량의 콘덴서를 넣어 영향을 불어 넣어 주고 있지만 이것도 한도가 있다. 분석실의 전원은 충분히 여유가 있는 것으로 전원 경로에 다른 실험실의 대형 기계가 포함되지 않은가 주의해야 한다. 분석실의 공기조절기가 설치되어 있는 곳은 거기로부터 불기 시작하는 난기나 냉기의 흐름이 직접 원소 분석 장치에 해당되지 않는 것이 중요하다. 검출기의 항온조는 내부에서 고정밀도의 조절을 행하게 하고 있으니까 외부로부터 온도를 어지럽히는 요소를 더해 조절 능력이 무디어진다.
분석실의 보안에 대해서는 사업소의 방침으로 각각 규제가 있어 야간은 전원을 전부 차단하는 곳이나, 소전력의 통전을 허락하는 곳이 있다. 검출기의 항온조는 할 수 있으면 야간에 흐르게 해 두는 편이 이튿날 아침 연소노에 전원을 넣고 나서 하는 것이 베이스 시그널의 안정이 빨라진다. 그러나 컴퓨터에 조조 기동의 명령을 넣어 두면 출근의 1~2시간 전에 캐리어 가스의 공급을 개시함과 동시에 전원의 입력을 자동적으로 실시할 수가 있다. 출근시에는 거의 베이스 시그널은 안정되어 있어 곧바로 관리 작업이 가능하다.

문의: (02)858-6870서 인 호 / 대윤계기산업(주)dyscyg@chollian.net

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